Title
Charakterisierung und Anwendung der LILBID Laserdesorptions-Massenspektrometrie
Author
Faculty/Department
Faculty of Sciences. Chemistry
Publication type
doctoralThesis
Publication
Frankfurt am Main :Universitšt Frankfurt am Main, [*]
Subject
Chemistry
Volume/pages
389 p.,
ISBN
3-89825-216-7
Carrier
E
Target language
German (ger)
Abstract
Massenspektrometrische Methoden haben in den vergangenen Jahren unter den chemischen und biochemischen Analyseverfahren eine erhebliche Bedeutung erlangt. Sie zeichnen sich durch eine hohe Empfindlichkeit und Schnelligkeit aus und werden inzwischen in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt - von der Bestimmung der Isotopenverhältnisse in der Spurenanalytik bis zur Charakterisierung der Struktur und Funktion von biologisch aktiven Molekülkomplexen. Gegenstand der vorliegenden Doktorarbeit ist die Charakterisierung und Anwendung der LILBID Laserdesorptions-Massenspektrometrie (laser induced liquid beam ionization/desorption), die am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Frankfurt/M. unter der Leitung von Prof. B. Brutschy entwickelt wurde. Bei dieser neuen, sanften Desorptionsmethode injiziert man die Probenlösung mit einer HPLC-Pumpe durch eine wenige µm große Öffnung in eine Hochvakuumkammer. Durch Absorption von auf das Lösungsmittel abgestimmten IR-Laserpulsen im Flüssigkeitsstrahl werden ionische Spezies freigesetzt, deren Nachweis in einem Reflektron-Flugzeitmassenspektrometer mit verzögerter orthogonaler Extraktion erfolgt. Um den Mechanismus der Ionenfreisetzung aus der Analytlösung und die anschließende Desolvatation der Ionen zu untersuchen, wurden systematische Experimente mit Indikatorsubstanzen (ein- und zweifach geladene Metallionen sowie mono- und diquarternäre Stickstoffverbindungen) durchgeführt. Die in den Spektren beobachteten Ladungszustände und Solvatationsgrade dieser Substanzen sind aufschlußreich für die Prozesse, die während der Desorption ablaufen. Die Hydrathüllen einiger Alkaliionen zeigen in diesen Experimenten magische Größen, die clathratähnlichen Strukturen in der Gasphase entsprechen. In Zusammenarbeit mit Mitarbeitern von Prof. Ferdi Schüth vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim/R. wurden erstmalig Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Gruppe-4- Alkoxiden mit LILBID massenspektrometrisch untersucht. Die Korrelation der beobachteten Ionenverteilungen mit Lichtstreuungs- und Röntgenmessungen erlaubt eine Verfolgung der Nukleationsprozesse. Mit der Elektrospray-Ionisierung (ESI) wurde für Lösungen silikatischer Anionen eine gute Übereinstimmung zwischen NMR- und Massenspektren gefunden. Demnach ist die Massenspektrometrie prinzipiell geeignet, die oligomeren Zwischenstufen der Synthese von Metalloxiden in Lösung zu charakterisieren. Biomoleküle und deren nichtkovalente Komplexe (Cobalamine, Proteine und Nukleinsäuren) lassen sich mit LILBID unter geeigneten Bedingungen niedrig geladen und nahezu fragmentationsfrei nachweisen. In den Spektren spiegeln sich dabei Parameter der Lösung (z.B. Salzkonzentration) sowie der Desorption (z.B. Laserleistung) wider. Vergleichende Untersuchungen mit ESI sowie weiteren Desorptionsmethoden leisten einen Beitrag dazu, die Leistungsfähigkeit der neuen Technik zu ermitteln. Bei der LILBID-Massenspektrometrie handelt es sich um eine schone Desorptionsmethode, die auf vielfältige analytische Fragestellungen angewendet werden kann und sich darüber hinaus leicht mit flüssigkeitschromatographischen Trenntechniken koppeln lässt.